臭氧催化氧化工业废水实验：高COD去除与反应动力学分析

 一、臭氧在高COD废水处理中的作用

高浓度有机废水（COD > 1000 mg/L）是印染、制药、化工等行业废水处理的核心难题。此类废水中普遍含有芳香环、偶氮键、杂环化合物等稳定结构，常规生化法降解效率低、色度高、可生化性差。臭氧（O₃）作为一种强氧化剂，其标准电极电位高达2.07 V，能够非选择性地氧化多数有机物，尤其适用于难降解污染物的预处理和深度氧化阶段。

然而，单独使用臭氧氧化存在两个问题：

（1）臭氧在水中的溶解度有限（约为20–30 mg/L，25℃时），导致有效利用率不足；

（2）臭氧分解速度较快，部分会自发分解为O₂而非生成·OH等活性物种。

为提高利用率与反应速率，近年来研究者普遍引入臭氧催化氧化（Catalytic Ozonation）技术。催化剂可为金属氧化物（如MnO₂、Fe₂O₃、CeO₂）或载体型材料（如γ-Al₂O₃、AC、TiO₂），其作用在于促进臭氧分解生成羟基自由基（·OH），提升反应速率并改善降解路径。臭氧催化氧化不仅能显著提高COD去除率，也能有效改善BOD₅/COD比，使废水更易后续生化处理。

 二、实验设备与水样特性

1. 实验装置

实验采用实验室规模的臭氧催化氧化系统（图略），包括：

•臭氧发生器（3S-T10型，产量10 g/h，氧气供源，出口浓度控制在10–120 mg/L）；

•臭氧反应器（有机玻璃玻璃反应柱，容积1 L，底部采用多孔曝气器）；

•催化剂装填层（固定床反应模式，催化剂质量10 g）；

•溶解臭氧分析仪与臭氧尾气分解装置（F800臭氧尾气破坏器）。

2. 水样来源与基本性质

实验选取三种典型高COD废水：

1. 印染废水：COD 1200 mg/L，色度500倍，pH 9.2；

2. 制药废水：COD 1800 mg/L，含苯并咪唑类与多环化合物；

3. 化工废水（酚类为主）：COD 1500 mg/L，pH 7.5。

所有水样在臭氧处理前均经0.45 μm滤膜过滤，去除悬浮物，以减少物理吸附影响。

 三、臭氧投加与接触方式

1. 臭氧投加策略

实验采用连续曝气式臭氧投加，以氧气为原料气体，控制气体流量1 L/min。臭氧浓度经稀释与测定后保持在80 mg/L左右，反应时间设定为60 min。

2. 催化模式

选用γ-Al₂O₃负载MnO₂催化剂，比表面积120 m²/g，催化剂在使用前经450℃焙烧活化。反应采用气液固三相流动模式，臭氧从底部鼓入，水样自上而下流经催化层，从反应器顶部溢出。此设计可增强气液接触，防止臭氧短程逸出。

3. 对照设置

为研究催化剂的实际贡献，设置三组平行实验：

•A组：单独臭氧氧化（O₃ alone）；

•B组：催化臭氧氧化（O₃ + MnO₂/Al₂O₃）；

•C组：催化剂吸附控制（无臭氧）。

 四、实验结果与反应动力学

1. COD去除效果

经过60 min反应后，各类废水COD去除率如下表所示：

催化臭氧组表现出显著的去除增强效果，特别是在含芳香族和酚类结构的废水中，COD下降速率明显加快。

2. 动力学分析

臭氧氧化反应通常符合拟一级动力学模型：

ln(C₀/C_t)=k_obst

实验计算得出的表观速率常数（kₒbₛ）如下：

•单独臭氧：0.015–0.025 min⁻¹

•催化臭氧：0.035–0.055 min⁻¹

结果表明，催化剂可使反应速率提升约2倍。分析表明，MnO₂表面活性位点可促进O₃分解生成·OH，自由基氧化路径增强了反应的非选择性与彻底性。

3. 氧化机理推测

反应主要涉及以下关键步骤：

1. O₃在催化剂表面吸附并分解：

   [   O3 + ∗→ O2 + O*   ]

2. 吸附态氧（O*）与水分子反应生成·OH：

   [   O∗+ H2O → 2·OH   ]

3. ·OH与有机物快速反应，破坏苯环及偶氮键结构，生成低分子有机酸、CO₂与H₂O。

FTIR与GC-MS分析表明，反应中间产物主要包括乙酸、草酸、苯酚残基等，表明芳香环结构被逐步开环。

 五、副产物与能耗分析

1. 副产物控制

臭氧氧化可能生成部分有机酸性中间产物，导致pH下降。实验中，印染废水pH由9.2降至7.1，表明生成了羧酸类物质。适量碱性调节（Na₂CO₃溶液）可维持pH稳定。

同时监测总有机碳（TOC）变化，发现TOC去除率约为COD去除率的60–70%，说明仍有部分低分子有机物残留。针对副产物控制，可采用臭氧-生化联合工艺，利用臭氧提高可生化性（BOD₅/COD由0.18提升至0.42），再经生化处理进一步去除残余有机物。

2. 能耗与经济性

臭氧发生能耗约为10–12 kWh/kg O₃。若以80 mg/L臭氧浓度、反应60 min计算，单位水体处理能耗约为0.8–1.0 kWh/m³。催化剂重复使用5次后性能仍保持90%以上，具备良好的经济性与稳定性。

此外，尾气臭氧经臭氧尾气破坏器分解后，残留浓度低于0.1 ppm，符合实验室安全标准。

 六、结论

1. 臭氧催化氧化技术可显著提高高COD工业废水的有机物去除效率，尤其适用于印染、制药与化工废水的深度处理。

2. γ-Al₂O₃负载MnO₂催化剂能有效促进臭氧分解生成·OH，自由基氧化路径为主要反应机理。

3. 反应符合拟一级动力学规律，催化条件下速率常数提升约2倍，COD去除率提高20%以上。

4. 处理过程中会生成少量低分子有机酸，可通过联合生化法进一步降解。

5. 实验装置运行稳定，能耗可控，具备放大与工业应用潜力。